Methyl methacrylate (MMA) ni malighafi ya kikaboni muhimu ya kikaboni na monoma ya polima, inayotumika sana katika utengenezaji wa glasi ya kikaboni, plastiki ya ukingo, akriliki, mipako na vifaa vya polima vinavyofanya kazi vya dawa, n.k. Ni nyenzo ya hali ya juu ya anga, elektroniki. habari, nyuzi za macho, robotiki na nyanja zingine.

Kama monoma ya nyenzo, MMA hutumiwa zaidi katika utengenezaji wa polymethyl methacrylate (inayojulikana kama plexiglass, PMMA), na inaweza pia kuunganishwa na misombo mingine ya vinyl ili kupata bidhaa zenye sifa tofauti, kama vile utengenezaji wa kloridi ya polyvinyl (PVC). ) viungio ACR, MBS na kama monoma ya pili katika utengenezaji wa akriliki.

Kwa sasa, kuna aina tatu za taratibu kukomaa kwa ajili ya uzalishaji wa MMA nyumbani na nje ya nchi: methacrylamide hidrolisisi esterification njia (acetone cyanohydrin mbinu na methacrylonitrile njia), isobutylene oxidation njia (Mitsubishi mchakato na Asahi Kasei mchakato) na ethilini carbonyl njia ya awali ( Mbinu ya BASF na njia ya Lucite Alpha).

1, njia ya esterification ya hidrolisisi ya Methacrylamide
Njia hii ni ya jadi MMA uzalishaji mbinu, ikiwa ni pamoja na asetoni cyanohydrin mbinu na methacrylonitrile mbinu, wote baada ya methacrylamide hidrolisisi ya kati, esterification awali ya MMA.

(1) Mbinu ya acetone cyanohydrin (mbinu ya ACH)

Mbinu ya ACH, iliyotengenezwa kwa mara ya kwanza na Lucite ya Marekani, ndiyo njia ya awali zaidi ya uzalishaji wa viwandani ya MMA, na pia ni mchakato mkuu wa uzalishaji wa MMA duniani kwa sasa.Njia hii hutumia asetoni, asidi hidrosianiki, asidi ya sulfuriki na methanoli kama malighafi, na hatua za majibu ni pamoja na: mmenyuko wa cyanohydrinization, mmenyuko wa amidation na mmenyuko wa esterification ya hidrolisisi.

Mchakato wa ACH umekomaa kitaalam, lakini una hasara kubwa zifuatazo:

○ Matumizi ya asidi hidrosianic yenye sumu kali, ambayo inahitaji hatua kali za ulinzi wakati wa kuhifadhi, usafirishaji na matumizi;

○ Uzalishaji kwa kiasi kikubwa cha mabaki ya asidi (mmumunyo wa maji wenye asidi ya sulfuriki na ammoniamu bisulfate kama sehemu kuu na yenye kiasi kidogo cha viumbe hai), kiasi chake ni mara 2.5~3.5 ya MMA, na ni hatari sana. chanzo cha uchafuzi wa mazingira;

o Kutokana na matumizi ya asidi ya sulfuriki, vifaa vya kupambana na kutu vinahitajika, na ujenzi wa kifaa ni ghali.

(2) Mbinu ya Methacrylonitrile (mbinu ya MAN)

Asahi Kasei ametengeneza mchakato wa methacrylonitrile (MAN) kulingana na njia ya ACH, yaani, isobutylene au tert-butanol hutiwa oksidi na amonia ili kupata MAN, ambayo humenyuka pamoja na asidi ya sulfuriki kutoa methacrylamide, ambayo kisha humenyuka pamoja na asidi ya sulfuriki na methanoli kutoa. MMA.njia ya MAN inajumuisha mmenyuko wa oksidi ya amonia, mmenyuko wa amidation na mmenyuko wa esterification ya hidrolisisi, na inaweza kutumia vifaa vingi vya mmea wa ACH.Mmenyuko wa hidrolisisi hutumia asidi ya sulfuriki ya ziada, na mavuno ya methacrylamide ya kati ni karibu 100%.Hata hivyo, njia ina sumu kali ya asidi hidrosianic by-bidhaa, asidi hidrosianiki na asidi sulfuriki ni babuzi sana, mahitaji ya vifaa vya majibu ni kubwa sana, wakati hatari ya mazingira ni kubwa sana.

2, njia ya oksidi ya isobutylene
Oxidation ya Isobutylene imekuwa njia ya teknolojia inayopendelewa kwa makampuni makubwa duniani kwa sababu ya ufanisi wake wa juu na ulinzi wa mazingira, lakini kizingiti chake cha kiufundi ni cha juu, na Japan pekee ilikuwa na teknolojia duniani na kuzuia teknolojia kwa China.Njia hiyo inajumuisha aina mbili za mchakato wa Mitsubishi na mchakato wa Asahi Kasei.

(1) Mchakato wa Mitsubishi (njia ya hatua tatu ya isobutylene)

Mitsubishi Rayon ya Japani ilibuni mchakato mpya wa kutengeneza MMA kutoka isobutylene au tert-butanol kama malighafi, uoksidishaji wa hatua mbili wa hewa ili kupata asidi ya methakriliki (MAA), na kisha kuwekwa esteri kwa methanoli.Baada ya ukuzaji wa kiviwanda wa Mitsubishi Rayon, Kampuni ya Asahi Kasei ya Japani, Kampuni ya Japani ya Kyoto Monomer, Kampuni ya Lucky ya Korea, n.k. wameanzisha ukuaji wa viwanda mmoja baada ya mwingine.Kampuni ya ndani ya Shanghai Huayi Group iliwekeza rasilimali nyingi za watu na fedha, na baada ya miaka 15 ya jitihada za vizazi viwili mfululizo, ilifanikiwa kuendeleza kwa kujitegemea oxidation ya hatua mbili na esterification ya teknolojia ya MMA ya uzalishaji safi ya isobutylene, na Desemba 2017. , ilikamilisha na kuanzisha kiwanda cha viwanda cha MMA cha tani 50,000 katika kampuni yake ya ubia ya Dongming Huayi Yuhuang iliyoko Heze, Mkoa wa Shandong, na kuvunja ukiritimba wa teknolojia ya Japan na kuwa kampuni pekee yenye teknolojia hii nchini China.teknolojia, pia kuifanya China kuwa nchi ya pili kuwa na teknolojia ya viwanda kwa ajili ya uzalishaji wa MAA na MMA kwa oxidation ya isobutylene.

(2) Mchakato wa Asahi Kasei (mchakato wa hatua mbili za isobutylene)

Shirika la Asahi Kasei la Japani kwa muda mrefu limejitolea kuendeleza mbinu ya moja kwa moja ya esterification kwa ajili ya uzalishaji wa MMA, ambayo ilitengenezwa kwa ufanisi na kuanza kutumika mwaka wa 1999 na kiwanda cha viwanda cha tani 60,000 huko Kawasaki, Japan, na baadaye kupanuliwa hadi tani 100,000.Njia ya kiufundi inajumuisha mmenyuko wa hatua mbili, yaani, uoksidishaji wa isobutylene au tert-butanol katika awamu ya gesi chini ya hatua ya kichocheo cha oksidi ya Mo-Bi kuzalisha methacrolein (MAL), ikifuatiwa na esterification ya oxidative ya MAL katika awamu ya kioevu chini ya kitendo cha kichocheo cha Pd-Pb cha kutengeneza MMA moja kwa moja, ambapo uwekaji oksidi wa MAL ni hatua muhimu katika njia hii ya kuzalisha MMA.Njia ya mchakato wa Asahi Kasei ni rahisi, na hatua mbili tu za majibu na maji tu kama bidhaa ya ziada, ambayo ni ya kijani na ya kirafiki, lakini muundo na maandalizi ya kichocheo ni ya kudai sana.Inaripotiwa kuwa kichocheo cha uwekaji oksidi cha Asahi Kasei kimeboreshwa kutoka kizazi cha kwanza cha Pd-Pb hadi kizazi kipya cha kichocheo cha Au-Ni.

Baada ya ukuaji wa viwanda wa teknolojia ya Asahi Kasei, kuanzia 2003 hadi 2008, taasisi za utafiti wa ndani zilianza kuongezeka kwa utafiti katika eneo hili, na vitengo kadhaa kama vile Chuo Kikuu cha Kawaida cha Hebei, Taasisi ya Uhandisi wa Mchakato, Chuo cha Sayansi cha China, Chuo Kikuu cha Tianjin na Chuo Kikuu cha Uhandisi cha Harbin kikizingatia. juu ya maendeleo na uboreshaji wa vichocheo vya Pd-Pb, nk. Baada ya 2015, utafiti wa ndani juu ya vichocheo vya Au-Ni ulianza awamu nyingine ya maendeleo, ambayo mwakilishi wake ni Taasisi ya Uhandisi wa Kemikali ya Dalian, Chuo cha Sayansi cha China, imepata maendeleo makubwa katika utafiti mdogo wa majaribio, ulikamilisha uboreshaji wa mchakato wa utayarishaji wa kichocheo cha nano-dhahabu, uchunguzi wa hali ya majibu na mtihani wa tathmini ya uboreshaji wima wa operesheni ya mzunguko mrefu, na sasa inashirikiana kikamilifu na makampuni ya biashara ili kuendeleza teknolojia ya uanzishaji wa viwanda.

3, njia ya awali ya kabonili ya ethilini
Teknolojia ya ukuzaji wa njia ya awali ya ethylene carbonyl ni pamoja na mchakato wa BASF na mchakato wa ethylene-propionic acid methyl ester.

(1) njia ya asidi ya ethilini-propionic (mchakato wa BASF)

Mchakato huo una hatua nne: ethilini hutiwa haidroformylated ili kupata propionaldehyde, propionaldehyde hufupishwa na formaldehyde kutoa MAL, MAL hutiwa oksidi ya hewa katika kinu kilicho na kitanda kisichobadilika ili kutoa MAA, na MAA hutenganishwa na kusafishwa ili kutoa MMA kwa esterification. methanoli.Mwitikio ndio hatua kuu.Mchakato unahitaji hatua nne, ambazo ni ngumu na zinahitaji vifaa vya juu na gharama kubwa ya uwekezaji, wakati faida ni gharama ya chini ya malighafi.

Mafanikio ya ndani pia yamefanywa katika ukuzaji wa teknolojia ya usanisi wa ethylene-propylene-formaldehyde ya MMA.2017, Kampuni ya Shanghai Huayi Group, kwa ushirikiano na Kampuni ya Nyenzo Mpya ya Nanjing NOAO na Chuo Kikuu cha Tianjin, ilikamilisha jaribio la majaribio la tani 1,000 za ufupishaji wa propylene-formaldehyde na formaldehyde hadi methacrolein na uundaji wa kifurushi cha mchakato wa kiwanda cha tani 90,000.Aidha, Taasisi ya Uhandisi wa Michakato ya Chuo cha Sayansi cha China, kwa kushirikiana na Kikundi cha Henan Energy and Chemical, ilikamilisha mtambo wa majaribio wa kiviwanda wa tani 1,000 na kufanikiwa kwa ufanisi operesheni thabiti mwaka 2018.

(2) Mchakato wa Ethylene-methyl propionate (mchakato wa Lucite Alpha)

Hali ya uendeshaji wa mchakato wa Lucite Alpha ni mpole, mavuno ya bidhaa ni ya juu, uwekezaji wa mimea na gharama ya malighafi ni ya chini, na ukubwa wa kitengo kimoja ni rahisi kufanya kubwa, kwa sasa ni Lucite pekee anaye udhibiti wa kipekee wa teknolojia hii duniani na sio. kuhamishiwa ulimwengu wa nje.

Mchakato wa Alpha umegawanywa katika hatua mbili:

Hatua ya kwanza ni mmenyuko wa ethilini na CO na methanoli kutoa methyl propionate

kwa kutumia palladium-msingi homogeneous carbonylation kichocheo, ambayo ina sifa ya shughuli ya juu, high selectivity (99.9%) na maisha ya muda mrefu ya huduma, na mmenyuko unafanywa chini ya hali kali, ambayo ni chini ya babuzi kwa kifaa na kupunguza uwekezaji mji mkuu wa ujenzi. ;

Hatua ya pili ni majibu ya methyl propionate na formaldehyde kuunda MMA

Kichocheo cha wamiliki wa awamu nyingi hutumiwa, ambayo ina uteuzi wa juu wa MMA.Katika miaka ya hivi karibuni, makampuni ya ndani yamewekeza shauku kubwa katika maendeleo ya teknolojia ya methyl propionate na formaldehyde condensation kwa MMA, na wamepata maendeleo makubwa katika maendeleo ya mchakato wa kichocheo na kitanda cha kudumu, lakini maisha ya kichocheo bado hayajafikia mahitaji ya viwanda. maombi.